Surveillance des Composés Organiques Volatils (COV) (en sites urbains) en France
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J.-Ph. OLIER, J.-P. VIDAL, R. STROEBEL, « Surveillance des Composés Organiques Volatils (COV) (en sites urbains) en France », p. 291-297
RÉSUMÉ : Dès leur création, il y a environ 10 ans, les réseaux de surveillance de la pollution atmosphérique ont inclus dans leurs activités analytiques la mesure de la composante organique de la pollution atmosphérique urbaine. Cela s'est traduit par la mise en place de diverses stations de centre-villes et de zones industrielles d'appareils de mesure en continu des hydrocarbures. Néanmoins, les résultats obtenus s'étant révélés peu exploitables, il est apparu nécessaire de procéder à des analyses fines des composés organiques présents dans l'atmosphère (aromatiques, halogénés, etc...). Diverses campagnes de mesure ont été entreprises dans ce but, notamment a Paris et Grenoble. Des techniques de prélèvements et d'analyses ont été développées et mises en œuvre.
INTRODUCTION
Ce document présente une synthèse des principales actions entreprises en France en matière de surveillance de polluants organiques en sites urbains. Dès la mise en place des réseaux automatiques de surveillance de la pollution atmosphérique, les diverses parties concernées ont inclus dans les programmes de surveillance, la mesure de la composante organique de la pollution atmosphérique urbaine. En effet, malgré l'absence de valeurs limites réglementaires concernant la concentration des composés organiques dans l'air ambiant, il est apparu indispensable de mesurer ces constituants dont le rôle dans les processus de réactions chimiques atmosphériques et les effets sur la santé humaine ont été clairement mis en évidence. Un grand nombre de stations urbaines furent ainsi dotées d'appareils de mesure des hydrocarbures totaux (HCT), puis de systèmes de mesure plus sélectifs dits « non méthaniques » (HCNM), dont la mise en œuvre s'est avérée délicate. Cependant, la signification de tels résultats de mesure, correspondant à la somme de concentrations de substances de toxicité et de réactivité très différentes, est problématique. Compte tenu de la nécessité accrue de disposer d'informations sur certains constituants organiques particuliers de l'air ambiant urbain, des programmes d'étude ont été entrepris afin de mettre au point des techniques fiables d'analyse organique fine (telle que GC/MS). Ces mesures sont complexes et coûteuses, en raison notamment de l'abondance des constituants et de leur faible concentration, de plus elles ne sont pas aisément automatisables. Par conséquent, elles réclament la mise en uvre d'appa-reillages de caractéristiques métrologiques adéquates.
I. - SURVEILLANCE DES HYDROCARBURES TOTAUX ET NON METHANIQUES
1.1. Méthode de mesure : Les hydrocarbures sont analysés par ionisation de flamme.
1. 1.1. Principe
L'analyseur comprend un brûleur alimenté en hydrogène et air comburant à travers lequel circule l'échantillon dont le débit est régulé. Au contact de la flamme de combustion d'hydrogène, les molécules d'hydrocarbures de l'air à analyser subissent une ionisation génératrice d'électrons et d'ions positifs recueillis par les électrodes polarisées placées au voisinage de la flamme. Le courant électrique généré est proportionnel au nombre d'atomes de carbone lorsque l'échantillon est composé d'hydrocarbures. Cette méthode, extrêmement sensible, répond à tous les composés organiques contenant des liaisons carbone-hydrogène. Toutefois, lorsque les molécules contiennent d'autres atomes (par exemple oxygène, azote, etc...), le courant d'ionisation est plus faible que pour des molécules d'hydrocarbure contenant le même nombre d'atomes de carbone. Des tables de coefficients de réponse des combinaisons du carbone pour un rapport donné (débit air/débit H2) ont été établies. L'analyseur présente des réponses négligeables aux composes type CCl4, formaldéhyde, CO. Cette méthode, appliquée aux mesures à l'émission de sources fixes a fait l'objet d'une norme AFNOR N° X 43 301 (octobre 1980).
1.1.2. Description de l'appareil
Les stations de surveillance des HCT sont équipées d'appareil type S 584 fabriqué par la société SERES. L'échantillon à analyser est introduit dans l'appareil a un débit de 60 ml/mn par une pompe située en aval du bruleur. La réponse de l'appareil étant proportionnelle au nombre de molécules introduites dans le brûleur, le débit de l'échantillon est régulé par capillaire thermostaté. L'échantillon est mélangé a l'hydrogène, dont le débit est également régulé, avant introduction dans le brûleur. Afin d'éviter toute condensation, le brûleur est thermo-staté à 160 °C. Un système de sécurité (thermocouple) permet d'interrompre l'arrivée d'hydrogène dans le bruleur, en cas d'extinction de flamme. L'analyseur S 584 a fait l'objet d'une procédure d'évaluation à l’IRCHA.
1.1.3. Mesure des hydrocarbures non méthaniques
Il peut être intéressant de distinguer les hydrocarbures non méthaniques du méthane. En effet, celui-ci est un constituant permanent et abondant de l'atmosphère. Il contribue a l’effet de serre. De plus, sa réactivité photochimique est très faible. La technique généralement employée consiste à faire passer l'échantillon sur une colonne de charbon actif qui, placée en amont du bruleur de l'analyseur a ionisation de flamme a pour objet de retenir les hydrocarbures autres que le méthane. La mesure des composes non méthaniques (HCNM) est alors obtenue par différence (hydrocarbures totaux moins méthane). Le cycle de mesure comporte 3 étapes :
- Mesure air-zéro (durée : 100 sec.). L'échantillon passe à travers un tube de quartz garni de céramique à haute température (800 °C) où les hydrocarbures sont éliminés par oxydation.
- Mesure des HCNM (durée : 45 sec.). L'échantillon stocké dans une boucle Teflon (volume : 4 ml) à la fin du cycle précédent est poussé par l'air zéro vers le détecteur, après passage à travers la cartouche de charbon actif thermostatée (à 35 °C).
- Mesure des HCT (durée : 150 sec.). L'échantillon à analyser arrive directement au détecteur. Pendant cette étape, la cartouche de charbon actif est balayée par de l'air zéro à contre-courant.
Des tests préliminaires du séparateur ont été effectués au Laboratoire d'Hygiène et de la Ville de Paris à la demande du Ministère de l'Environnement. Il apparait notamment en conclusion que, dans les conditions des essais :
- les hydrocarbures les plus volatils (composes en C2) sont piégés efficacement par la cartouche aux teneurs habituellement rencontrées dans l'environnement ;
- le seuil de mesure élevé de l'appareil équipé du séparateur n'est pas compatible avec la mesure des HCNM en zone faiblement contaminée.
1. 2. Sites de mesures (cf. figure 1) :
Les hydrocarbures sont mesurés dans les réseaux français depuis le début des années 1980. En 1987, un nombre total de 41 appareils étaient mis en place. Parmi ceux-ci, on compte
- 23 appareils de mesure des hydrocarbures totaux ;
- 10 appareils de mesure des hydrocarbures totaux et non-méthaniques.
Les hydrocarbures totaux sont mesures en 15 sites différents dont :
- 2 sites à caractère industriel : Fos, Carling ;
- 6 sites à caractère urbain : Dunkerque, Rouen ; et industriel : Le Havre, Lyon, Grenoble, Toulouse ;
- 7 sites à caractère urbain : Paris, Lille, Strasbourg, Rennes, Nantes, Marseille, Caen.
Les hydrocarbures non méthaniques sont mesurés principalement à Marseille, Rouen et au Havre.
1. 3. Quelques résultats de mesure
Après examen des résultats, il apparait que beaucoup de moyennes annuelles HCT/FCNM n'ont pu être validées raison d'un taux de recouvrement de données insuffisant. Les difficultés de fonctionnement survenues sur les analyseurs d'hydrocarbures sont principalement dues au générateur d'hydrogène (électrolyse de l'eau) dont les coûts et délais d'approvisionnement en consommables sont importants. En effet, pour des raisons de sécurité et d'accessibilité, un grand nombre de stations de surveillance n'ont pu être équipées de bouteilles d'hydrogène. En conséquence, ne seront prises en compte dans le présent document que les stations mises en service au début de la présente décennie et présentant un nombre suffisant de moyennes annuelles validées (75 % des moyennes horaires).
1. 3.1. Hydrocarbures totaux (CH4 compris)
Malgré le caractère global et par conséquent non spécifique de ce type de mesure, il peut être intéressant d'examiner les résultats obtenus en divers sites du territoire national. Les concentrations moyennes annuelles enregistrées en 1988 par diverses stations urbaines : Roubaix, Paris (Picpus), Neuilly-sur-Seine, Grenoble (Foch), Marseille (Timone), Marseille (Paradis), Strasbourg (DRIR), sont comprises entre 1 300 et 1 800 ug/m3. Les données en provenance de stations situées en sites industriels : Rouen (Petit Couronne), Notre-Dame de Gravenchon, Fos (Rognac) sont également comprises dans cette gamme de concentrations. Ceci tendrait a montrer que, pour les sites de mesures considérés, l'impact des sources mobiles est globalement identique à celle des sources fixes. Cependant 2 stations industrielles : Carling (Puits 2) et Carling Bois-Richard ont enregistré des concentrations nettement plus élevées. Des concentrations importantes de méthane sont sans doute à l'origine de ces fortes concentrations d'HCT (proximité d'une mise à l'air épisodique de grisou et d'un bassin de décantation). Cette relative dispersion des moyennes annuelles peut s'expliquer par :
- une localisation différente des stations, les unes par rapport aux autres (position par rapport à la voie de circulation, position par rapport à la direction des vents dominants et distance des sources, etc...) ;
- des effets micro-météorologiques locaux ;
- des pratiques d'exploitations des analyseurs différentes d'un réseau à l'autre (choix des gaz étalon, fréquence de calibrage, etc...).
Si l'on examine l'évolution des moyennes annuelles enregistrées depuis 1983, il apparait que, pour les stations considérées, et compte tenu des erreurs de mesure, les niveaux d'HCT présentent généralement une relative stagnation. Ceci est en accord, en particulier, avec les estimations des tendances d'évolution des émissions d'hydrocarbures issues de la circulation automobile. Seule la station de Carling (Puits 2) enregistre une forte décroissance des concentrations HCT dans l'air ambiant depuis 1984 (concentrations divisées par 4).
1. 3.2. Hydrocarbures non méthaniques
L'examen de quelques postes de mesure montre que, dans les sites considérés Rouen (Petit-Couronne), Marseille (Paradis) et Le Havre (DRIR), et compte tenu des caractéristiques de la méthode de séparation utilisée et de la période de surveillance considérée :
- les non-CH4 constituent entre 20 et 40 % de la masse des hydrocarbures totaux ;
- leur concentration dans l'air ambiant se situe entre 300 et 600 ug/m3 ;
- aucune évolution des concentrations, claire et sans équivoque, en croissance ou en diminution n'apparait de 1986 à 1988, sur l'ensemble des sites de mesure étudiés.
3.3. Résultats HCNM de pays étrangers
Dans le cadre des travaux de la Task Force VOC mise en place par les Nations Unies de la CEE/Genève, un rapprochement des concentrations HCNM enregistrées en différents pays a été tenté. Des écarts très importants (facteur 10) apparaissent entre les résultats communiqués par divers réseaux de surveillance européens. Or il apparaît que chacun des réseaux concernés est équipé d'analyseurs de marques différentes selon les pays, telles que : SIEMENS (RFA), MELOY (Belgique), SERES (France) et HORIBA (Suisse). Faute de normalisation internationale afférente, chaque constructeur a développé des séparateurs NON-CH4 dont les caractéristiques techniques (pouvoir de séparation, dérive, répétabilité, etc...) sont différentes. Pour cette raison en l'absence d'actions d'harmonisation nationale et Internationale, la comparaison des moyennes HCNM entre pays doit être conduite avec précaution.
II. - MESURE DE LA POLLUTION ORGANIQUE EN SITES URBAINS
La mesure des composés organiques en sites urbains a fait l'objet de diverses études parmi lesquelles il convient de mentionner :
1) Une campagne d'essais confiée à EUROPOLL par le ministère de l'Environnement et l'AQA, visant à mettre au point une technique française de surveillance des composés organiques utilisable dans les réseaux de surveillance de la pollution atmosphérique ;
2) Une étude exploratoire de la composante organique de la pollution atmosphérique à Grenoble en un site particulièrement exposé aux émissions d'origine automobile.
Par ailleurs, le Laboratoire d'Hygiène de la Ville de Paris a mis en place depuis 1985 un programme de surveillance des hydrocarbures aromatiques monocycliques (HAM) et des aldéhydes au centre de Paris. Ces analyses, complémentaires des mesures de la station automatique multi-polluant située à proximité, permettront de réaliser un suivi temporel de la contamination atmosphérique par les polluants susmentionnés (cf. article Pollution Atmosphérique, oct.-déc. 1988).
2.1. Objectifs et principaux résultats de ces campagnes
2.1.1. Campagne d'essais EUROPOLL (cf. figure 2)
Dans le cadre des traitements d'émissions d'odeurs, la société EUROPOLL a développé une méthode de mesure reproductible de composés organiques dans l'air ambiant. Compte tenu des techniques dont elle disposait, le ministère de l'Environnement et l'AQA ont confié à cette société une étude visant à mettre au point une technique de prélèvement et d'analyse des composés organiques effectivement rencontres dans les atmosphères urbaines et industrielles. La technique utilisée consiste à prélever l'échantillon sur cartouche remplie de support adsorbant. La désorption et l'analyse sont effectuées ultérieurement en laboratoire équipé des appareils suivants montés en ligne :
- platine dite de « concentration désorption multiplie avec concentration injection flash sur colonne « CDM/CIF » (Concentration-désorption Multiples/Concentrations-Injecteur Flash) contenant en particulier un piège intermédiaire (d'attente) en tenax ;
- chromatographe en phase gazeuse à colonne capillaire ;
- détecteur à ionisation de flamme ;
- spectromètre de masse (pour identification).
Compte tenu des objectifs d'analyse et des caractéristiques du site choisi nature et concentrations des composés présents), l'étude a consisté à définir les paramètres techniques et opératoires suivants :
- Cartouches de prélèvement : dimensionnement, choix du support (en fonction des capacités de perçage, durée de désorption, résiduel après première désorption) quantité de support, temps de conservation des cartouches chargés, répétitivité des prélèvements, temps de blanchiment, etc...
- Conditions d'échantillonnage : volume d'air prélevé, temps d'échantillonnage, contrôle des débits de prélèvement, etc..
- Platine CDM/CIF : température et temps de désorption de la cartouche, nombre de désorptions, température du piège d'attente lors des phases de désorption de la cartouche et d'injection flash dans le chromatographe, température des lignes. etc...
- Chromatographie : temps d'attente en palier, pente de montée en température, pression d'élution, etc...
Pendant 3 semaines (du 6 au 28 juin 1984), une exploration panoramique de la composition organique de l'air fut réalisée dans un site résidentiel de Bobigny (en région parisienne). 176 corps furent identifiés dont 50 avec certitude (alcanes, chlorés, benzéniques, cétones, aldéhydes, naphtalènes). Après étalonnage préalable, 5 composés organiques furent l'objet d'un suivi particulier tels que :
Corps Concentration moyenne sur la période
(u/m3)
Acroléine 4,2
Hexane 3,3
Benzene 1,6
Trichloroéthylène 2,0
Naphtalène 11,7
Compte tenu des estimations de répétitivité de mesure et de la sensibilité (3 10-7 ug/m3 pour 100 litres prélevés), obtenues en exploitation de routine, cette technique (avec cartouche tenax) fût mise en œuvre lors des campagnes d'étude sur le terrain et par modélisation du comportement des oxydants photochimiques notamment dans le Nord-Pas-de-Calais, en Alsace et à Fos-sur-Mer (1987).
2.2.2. Campagne exploratoire ASCOPARG/GRECA (cf. figure 2)
Cette étude réalisée par l'ASCOPARG (Association pour le Contrôle de la Pollution Atmosphérique dans la Région de Grenoble) et le GRECA (Groupe de Recherche sur l'Environnement et la Chimie Appliquée), a porté sur un site de Grenoble situé boulevard Foch à proximité d'une station multipolluant du réseau de surveillance ASCOPARG qui présente notamment la particularité d'enregistrer des concentrations élevées de plomb particulaire atmosphérique. Les objectifs de la campagne étaient les suivants:
- Répertorier les concentrations de polluants organiques et évaluer leurs variations (saisons, jours, heures).
- Déterminer l'importance respective des principaux facteurs d'influence tels que :
. émissions instantanées ;
. météorologie ;
. réactivité physico-chimique des composés.
La campagne fut réalisée selon deux axes principaux :
a) Étude de l'influence des variations d'émissions : Deux campagnes furent réalisées en février (hiver) et juin (été) 1987. Pendant ces périodes, 11 prélèvements par 24 heures furent effectués pendant 7 jours.
b) Étude de l'influence des facteurs météorologiques : Une campagne fut realis6e pendant l'année 1987. Ainsi, un prélèvement par semaine fut effectué pendant 12 mois chaque vendredi à 8 heures. Dix-sept composés organiques volatils ont été ainsi mesurés. Les résultats montrent que :
- comme attendu, les concentrations maximales sont liées aux pointes de circulation automobile (maxi à 8 h, 12h, 18 h) ;
- comme pour les polluants majeurs, les inversions de température (et absence de vent) induisent des concentrations élevées (concentration maximale de toluène : 28 10-9 Vol.) ;
- lors des deux campagnes d'hiver et d'été, les concentrations mesurées se sont révélées identiques pour une heure donnée d'un jour à l'autre ;
- comme constaté par le LHVP à Paris, les concentrations moyennes hivernales et estivales sont généralement semblables et résultent à la fois d'émissions instantanées et d'effets d'accumulation (phénomène confirmé par les mesures des plomb) ;
- des concentrations relativement élevées ont été obtenues le 10 juillet 1987 en composés benzéniques et également en composés organochlorés (par exemple, benzène 14 10-9 Vol. ; tétrachloroéthylène 2,6 10-9 Vol.).
Les paramètres tels que circulation automobile et météorologie ne peuvent rendre totalement compte de cet événement. Des émissions d'origine industrielle sont sans doute, à l'origine de ce phénomène. Vu la mise en œuvre de techniques et de conditions opératoires différentes, et compte tenu des erreurs de mesure, les résultats obtenus au cours des campagnes susmentionnées peuvent difficilement être comparées sans procédure commune d'assurance-qualité. En outre, ils dépendent de divers facteurs d'influence (position du site de prélèvement par rapport aux sources, paramètres micro-météorologiques, etc...). Cependant un rapprochement des données obtenues fournit des informations sur les concentrations rencontrées en sites urbains.
CONCLUSION
La présente décennie 1980 peut être caractérisée, en matière de surveillance des COV, comme une période exploratoire. En effet, des mesures ont été enregistrées, des techniques et des matériels ont été testés (ionisation de flamme, piège « non-méthane », analyses chromatographiques), des sites urbains ont été explorés. Des méthodes de dosage des COV à très bas niveau en zones rurales ont également été expérimentées. Il apparait désormais nécessaire de prolonger cette étape préliminaire par l'organisation de véritables programmes de surveillance des composés organiques, à l'instar des pratiques mises en place dans des pays tels que la RFA, la Belgique, les Pays-Bas et les USA. A cet égard, les campagnes (HAM et Aldéhydes) entreprises par le LHVP à Paris devront être reproduites dans d'autres villes françaises. En effet, il apparait plus que jamais opportun, d'évaluer l'impact sur la qualité de l'air urbain des modifications de la composition des carburants, des mesures relatives à la réduction des émissions provenant des activités de stockage d'hydrocarbures et de la réglementation européenne concernant les émissions automobiles. Cependant, les techniques de mesures actuellement disponibles sont longues et délicates. Elles exigent de plus des opérateurs qualifiés. Les recherches doivent être poursuivies en vue de mettre au point une instrumentation adaptée aux mesures de COV en continu. Dans ce but, l'AQA contribuera, en particulier, au développement d'une méthode d'analyse par spectrométrie de masse directe. Enfin, il serait souhaitable que, parallèlement au développement de méthodes d'analyse de routine, des recommandations internationales relatives à la réalisation de ces mesures soient élaborées (avec éventuellement la mise en place de programmes d'assurance-qualité). En effet, plus que pour les polluants majeurs, un grand nombre de paramètres influent sur les mesures. La crédibilité des résultats obtenus doit être impérativement assurée.